1、膜技術(shù)介紹
1.1 概述
膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門(mén)分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)(Membrane Separation Technology)以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，以達(dá)到分離、提純的目的。膜分離技術(shù)以其低能耗、高效率被認(rèn)為是理想的分離技術(shù)之一。由于其兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過(guò)濾及過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。
膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程稱(chēng)作膜分離。它與傳統(tǒng)過(guò)濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過(guò)程是一種物理過(guò)程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱(chēng)為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜主要還只有微濾級(jí)別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。
膜分離優(yōu)點(diǎn)：
常溫下進(jìn)行：有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質(zhì)，如抗生素等醫(yī)藥、果汁、酶、蛋白的分離與濃縮
無(wú)相態(tài)變化：保持原有的風(fēng)味，能耗極低，其費(fèi)用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8
無(wú)化學(xué)變化：典型的物理分離過(guò)程，不用化學(xué)試劑和添加劑，產(chǎn)品不受污染
選擇性好：可在分子級(jí)內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)分離，具有普遍濾材無(wú)法取代的卓越性能
適應(yīng)性強(qiáng)：處理規(guī)?？纱罂尚?，可以連續(xù)也可以間隙進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于自動(dòng)化
1.2 主要的膜技術(shù)分類(lèi)
當(dāng)前，國(guó)際上對(duì)膜分離技術(shù)的研究較多，這是因?yàn)槠渚哂泄?jié)能、高效、操作方便等特點(diǎn)，所以越來(lái)越受到科研工作者的重視。常用的膜分離過(guò)程除了反滲透(RO)、納濾(NF)、超濾(uF)、微濾(MF)這四種膜技術(shù)之外，另外還有滲析、控制釋放、膜傳感器、膜法氣體分離等。
微濾(MF)膜制品的產(chǎn)量近年來(lái)增長(zhǎng)較快，但年總產(chǎn)值在億元以下。我國(guó)MF膜制品約為整個(gè)膜市場(chǎng)份額的1/6，其潛在市場(chǎng)相當(dāng)大。鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應(yīng)用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細(xì)菌以及其他污染物，以達(dá)到凈化、分離、濃縮的目的。 具體涉及領(lǐng)域主要有：醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)(明膠、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等)、高純水、城市污水、工業(yè)廢水、飲用水、生物技術(shù)、生物發(fā)酵等。
超濾(uF)在我國(guó)為生產(chǎn)與應(yīng)用最廣泛的膜品種，產(chǎn)值約占整個(gè)膜產(chǎn)業(yè)的25%以上，中空纖維式與板框式組件都已產(chǎn)業(yè)化，在電泳漆、酶制劑、飲料、食品、超純水、醫(yī)藥和廢液廢水回收再利用等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。早期的工業(yè)超濾應(yīng)用于廢水和污水處理。三十多年來(lái)，隨著超濾技術(shù)的發(fā)展，如今超濾技術(shù)已經(jīng)涉及食品加工、飲料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物制劑、中藥制劑、臨床醫(yī)學(xué)、印染廢水、食品工業(yè)廢水處理、資源回收、環(huán)境工程等眾多領(lǐng)域。
納濾(NF)對(duì)特定的溶質(zhì)具有很高的脫除率。在飲用水領(lǐng)域用于脫除三鹵甲烷中間體、異味、色度、農(nóng)藥、合成洗滌劑、可溶性有機(jī)物、Ca和Mg、鉈等硬度成分及蒸發(fā)殘留物質(zhì)。我國(guó)對(duì)納濾技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還處于初始階段。納濾的主要應(yīng)用領(lǐng)域涉及：食品工業(yè)、植物深加工、飲料工業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品深加工、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、精細(xì)化工、環(huán)保工業(yè)等領(lǐng)域。
反滲透(RO)的研究始于1965年，1986年前后醋酸纖維素非對(duì)稱(chēng)RO膜投入生產(chǎn)，其脫鹽率90%～92%，最高達(dá)到95%。我國(guó)RO膜主要用干海水淡化、苦咸水脫鹽、鍋爐補(bǔ)給水的處理和飲用水制備，此外，在食品、醫(yī)藥和廢水處理方面也有廣泛應(yīng)用。
由于反滲透分離技術(shù)的先進(jìn)、高效和節(jié)能的特點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門(mén)都得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于水處理和熱敏感性物質(zhì)的濃縮，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括以下：食品工業(yè)、牛奶工業(yè)、飲料工業(yè)、植物(農(nóng)產(chǎn)品)深加工、生物醫(yī)藥、生物發(fā)酵、制備飲用水、純水、超純水、海水、苦咸水淡化、電力、電子、半導(dǎo)體工業(yè)用水、醫(yī)藥行業(yè)工藝用水、制劑用水、注射用水、無(wú)菌無(wú)熱源純水、食品飲料工業(yè)、化工及其它工業(yè)的工藝用水、鍋爐用水、洗滌用水及冷卻用水
2、納濾膜分離技術(shù)
2.1納濾膜的特點(diǎn)和種類(lèi)
納濾膜的研究始于20世紀(jì)70年代，是由反滲透膜發(fā)展起來(lái)的，早期稱(chēng)為“疏松的反滲透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術(shù)稱(chēng)為“雜化過(guò)濾(Hybrid Filtration)”。直到20世紀(jì)90年代，才統(tǒng)一稱(chēng)為納濾膜(Nanofiltration)。納濾膜作為一種新型的分離膜，具有以下的特點(diǎn)：
(1)具有納米級(jí)孔徑。納濾膜的相對(duì)截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200～2000；
(2)納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的脫除率，大多數(shù)納濾膜是復(fù)合膜，其表皮層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜的分離性能與原料液的pH值之間有較強(qiáng)的依賴(lài)關(guān)系；
對(duì)不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同：對(duì)單價(jià)離子的截留率低，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子。對(duì)陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3－，Cl－，OH－，SO4－，CO3－對(duì)陽(yáng)離子的截留率按下列順序遞增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu對(duì)離子截留受共離子影響:在分離同種離子時(shí)，共離子價(jià)數(shù)相等，共離子半徑越小，膜對(duì)該離子的截留率越小，共離子價(jià)數(shù)越大，膜對(duì)該離子的截留率越高。
(3)對(duì)疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物有較強(qiáng)的抗污染性，相比于RO，NF具有操作壓力低、水通量大的特點(diǎn),納濾膜的操作壓力一般低于1MPa，故有“低壓反滲透”之稱(chēng)，操作壓力低使得分離過(guò)程動(dòng)力消耗低，對(duì)于降低設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用是有利的。相比于MF，NF截留分子量界限更低，對(duì)許多中等分子量的溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、致突變物等雜質(zhì)能有效去除。
納濾膜技術(shù)的獨(dú)特性能使得它在許多領(lǐng)域具有其他膜技術(shù)無(wú)法替代的地位，它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過(guò)程，而且正在逐漸替代某些傳統(tǒng)的分離方法。
20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)際上先后開(kāi)發(fā)了多種商品納濾膜，其中絕大多數(shù)是復(fù)合膜，且其表面大多帶負(fù)電荷。常見(jiàn)的納濾膜有：
(1) 芳香聚酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜：該類(lèi)納濾膜主要是美國(guó)Film Tec公司生產(chǎn)的NF-50和NF-70兩種納濾膜，純水通量為43L/(m2.h)，工作壓力分別為0.4和0.6MPa。
(2) 聚哌嗪酰胺類(lèi)復(fù)合納濾膜：該類(lèi)納濾膜主要是美國(guó)Film Tec公司生產(chǎn)的NF-400
2.2納濾膜分離的機(jī)理
納濾膜分離機(jī)理的研究自納濾膜產(chǎn)生以來(lái)一直是熱點(diǎn)問(wèn)題。盡管納濾膜的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其遷移機(jī)理還沒(méi)能確切地弄清楚。傳統(tǒng)理論認(rèn)為納濾膜傳質(zhì)機(jī)理與反滲透膜相似，是通過(guò)溶解擴(kuò)散傳遞。隨著對(duì)納濾膜應(yīng)用和研究的深入，發(fā)現(xiàn)這種理論不能很好解釋納濾膜在分離中表現(xiàn)出來(lái)的特征。就目前提出的納濾膜機(jī)理來(lái)看，表述膜的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系數(shù)學(xué)模型有電荷模型、道南-立體細(xì)孔模型、靜電位阻模型。
電荷模型根據(jù)對(duì)膜內(nèi)電荷及電勢(shì)分布情形的不同假設(shè)，分為空問(wèn)電荷模型(the Space Charge Model)和固定電荷模型(the Fixed-Charge Model)?？臻g電荷模型最早由Osterle等提出，該模型的基本方程由Poisson-Boltzmann方程、Nernst-Planck方程和Navier-Stokes方程等來(lái)描述。運(yùn)用空間電荷模型，不僅可以描述諸如膜的濃差電位、流動(dòng)電位、表面Zeta電位和膜內(nèi)離子電導(dǎo)率、電氣粘度等動(dòng)電現(xiàn)象，還可以表示荷電膜內(nèi)電解質(zhì)離子的傳遞情形。固定電荷模型最早由Teorell、Meyer和Sievers提出，因而通常又被人們稱(chēng)為T(mén)eorell-Meyer-Sievers(TMS)模型。固定電荷模型假設(shè)膜為一個(gè)凝膠相，其電荷分布均勻、貢獻(xiàn)相同；離子濃度和電位在傳遞方向具有一定梯度；主要描述膜濃差電位、溶劑和電解質(zhì)在膜內(nèi)滲透速率及其截留性。
道南-立體細(xì)孔模型(Donnan-steric Pore Model)建立在Nernst-planck擴(kuò)展方程基礎(chǔ)上，用于表征兩組分及三組分的電解質(zhì)溶液的傳遞現(xiàn)象，假定膜是由均相同質(zhì)，電荷均布的細(xì)孔構(gòu)成，分離離子時(shí)，離子與膜面電荷之間存在靜電作用，相同電荷排斥而相反電荷問(wèn)相互吸引，當(dāng)離子在極細(xì)微的膜孔隙中的擴(kuò)散和對(duì)流傳遞過(guò)程中會(huì)受到立體阻礙作用的影響。
近來(lái)，Wang等建立了靜電排斥和立體阻礙模型(the Electrostatic and Steric-hindrance Model)又可簡(jiǎn)稱(chēng)為靜電位阻模型。靜電位阻模型假定膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔徑rp、開(kāi)孔率Ak、孔道長(zhǎng)度即膜分離層厚度Δx。電荷特性參數(shù)則表示為膜的體積電荷密度X(或膜的孔壁表面電荷密度為q)。根據(jù)上述膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性參數(shù)，對(duì)于已知的分離體系，就可以運(yùn)用靜電位阻模型預(yù)測(cè)各種溶質(zhì)(中性分子、離子)通過(guò)膜的傳遞分離特性(如膜的特征參數(shù))。
2.3納濾膜制備
納濾膜的制備方法有L-S相轉(zhuǎn)化法，共混法，荷電化法和復(fù)合法等，目前使用最多最有效的方法是復(fù)合法,也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多產(chǎn)量最大的方法，該方法是在微孔基膜上復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層。復(fù)合膜包括基膜的制備，超薄表層的制備及復(fù)合。
復(fù)合法是目前使用最多，而且較有效的制備納濾膜的方法，也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。包括微孔基膜的制備及超薄表層的制備及復(fù)合。
1）基膜的制備：一般用液－固相轉(zhuǎn)化法。由單一高聚物形成，如聚砜超濾膜；也可由兩種或兩種以上的高聚物經(jīng)液相共混形成合金基膜。
2）超薄表層的制備及復(fù)合：目前，超薄表層的制備方法主要有涂敷法、浸漬法、界面聚合法、化學(xué)蒸汽沉積法、動(dòng)力形成法、等離子體聚合法、水力鑄膜法、旋轉(zhuǎn)法等。其中主要的方法：
(1)涂敷法。涂敷法就是將多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中，然后將基膜從溶液中取陰干或?qū)㈣T膜液直接刮涂到基膜上，再借外力將鑄膜液輕輕壓入基膜的微孔中，然后用相轉(zhuǎn)化法成膜，該方法的關(guān)鍵是選擇和基膜相匹配的復(fù)合液，并調(diào)節(jié)工藝條件以形成納米級(jí)孔徑。俞三傳等采用涂敷法制備了SPES復(fù)合納濾膜，并研究了其性能;
(2)界面縮聚和界面縮合法。界面聚合法是目前世界上最有效的制備納濾膜的方法．也是工業(yè)化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。該方法利用P．W．Morgan的相界面聚合原理為基礎(chǔ)．使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面處發(fā)生聚合成膜。一般的方法是用微孔基膜吸取溶有一類(lèi)單體的水相，排除過(guò)量的單體溶液，再浸入某種疏水單體的有機(jī)溶液中進(jìn)行液一液界面縮聚反應(yīng)，為了提高膜性能一般還需水解荷電化、離子輻射或熱處理等后處理過(guò)程以形成致密的超薄層，該法的關(guān)鍵是基膜的選取和制備及調(diào)控兩類(lèi)反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)和擴(kuò)散速率以使膜表面的疏松程度合理化并盡量薄。瞿曉東等利用界面縮聚制備了聚酰胺復(fù)合納濾膜。
3、納濾膜分離技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展
納濾膜作為新型的分離膜，以其優(yōu)異的分離性能得到了廣泛的應(yīng)用，在降低能耗、環(huán)境保護(hù)、優(yōu)化工藝和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中必將發(fā)揮推動(dòng)作用。
3.1 飲用水處理
納濾膜分離可應(yīng)用于水質(zhì)的軟化、降低TDS濃度、去除色度和有機(jī)物。一般來(lái)說(shuō)[9]，不同NF膜對(duì)有機(jī)物去除率相差不太大，但是它們對(duì)于無(wú)機(jī)物的去除率卻有顯著差異。從無(wú)機(jī)物的去除率來(lái)看，NF膜基本上可以分為兩大類(lèi)：一種是傳統(tǒng)脫鹽軟化NF膜，這種傳統(tǒng)NF膜主要是通過(guò)較小的孔徑來(lái)截留和篩分雜質(zhì)，其脫鹽率往往較高；另外一種就是以去除水中有機(jī)物為主要目的的新型NF膜，即荷電NF膜(往往帶負(fù)電)，此種NF膜的截留機(jī)理不同于傳統(tǒng)軟化型NF膜的機(jī)械篩分機(jī)理，最重要的是它考慮了膜與有機(jī)物間的電性作用，甚至以電性作用作為除去有機(jī)物的主要機(jī)理，因此既保留了傳統(tǒng)NF膜對(duì)有機(jī)污染物去除較好的特點(diǎn)，同時(shí)允許較多的無(wú)機(jī)鹽透過(guò)，特別適合于飲用水的處理。新型NF膜可以通過(guò)改變膜孔徑和表面電荷的大小來(lái)改變其脫鹽率。
理想NF膜的條件應(yīng)該是能完全除去有害有機(jī)物，同時(shí)適度除去多余的無(wú)機(jī)物(理想的產(chǎn)品水TDS為300mg/L，最大不超過(guò)500mg/L)[9]。納濾膜對(duì)一價(jià)離子的截留率可低至40%，對(duì)二價(jià)離子的截留率可高至90%以上，且截留分子量約為200～1000Da的中性溶質(zhì)。因此，納濾在水的軟化、低分子有機(jī)物的分級(jí)、除鹽等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。水的總硬度為水中Ca2+、Mg2+的總含量。對(duì)于飲用水的軟化，先經(jīng)過(guò)二步NF分離過(guò)程(用Film-tech公司的NF-70膜，操作壓力為0.5-0.7Mpa，脫除85%-95%的硬度以及70%的一價(jià)離子)，水質(zhì)硬度降低了10-20倍。然后進(jìn)行氯處理，就可制成標(biāo)準(zhǔn)飲用水。
納濾膜在飲用水領(lǐng)域主要脫除三氯甲烷中間體、低分子有機(jī)物(特別是環(huán)境荷爾蒙物質(zhì)舊)、農(nóng)藥、合成洗滌劑、微生物、異味、色度、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物、砷、細(xì)菌、重金屬污染物(大多來(lái)源于工業(yè)廢棄物泄露和工業(yè)廢水排放等)鎘、鉻(六價(jià))、銅、鉛、錳、汞、鎳等有害物質(zhì)。
3.2 廢水和污水處理中的應(yīng)用
由于納濾膜的截留特性可以使得有機(jī)溶質(zhì)得到同步濃縮和脫鹽，同時(shí)又具有熱穩(wěn)定性、耐酸、耐堿和耐溶劑等優(yōu)良性質(zhì)，堪稱(chēng)先進(jìn)的工業(yè)分離膜,在工業(yè)廢水的有價(jià)物質(zhì)回收中起到不可估量的作用，廣泛地應(yīng)用于各種有機(jī)廢水的回收處理。比如農(nóng)藥廢液處理、乳清和抗菌素脫鹽、染料廢液處理、電鍍廢液中金屬回收、各種石化廢水處理等。
造紙廢水處理造紙廢水是造成環(huán)境污染的重要因素，納濾膜可以代替吸收和電化學(xué)方法除去深色木質(zhì)素和木漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯化木質(zhì)素，因?yàn)槲廴疚镏杏性S多有色的有機(jī)物都帶有負(fù)電荷，容易被荷負(fù)電的納濾膜截留，并且對(duì)膜不產(chǎn)生污染。M等采用納濾方法對(duì)紙廠(chǎng)的廢水進(jìn)行處理，得到的滲透水無(wú)色透明，不含陰離子廢物，且滲透水的COD、總碳含量和無(wú)機(jī)物含量的去除率均可以達(dá)到80%以上。
制糖工業(yè)廢水處理在制糖工業(yè)中，含有高濃度NaCl和有色物質(zhì)的離子交換樹(shù)脂再生廢液的排放是個(gè)難題，將納濾技術(shù)用于處理樹(shù)脂再生液，可以去除有機(jī)物質(zhì)和80%以上的鹽，而且可以使90%的水重新循環(huán)使用，從而大大降低生產(chǎn)成本和減少排放量。
石油工業(yè)廢水主要包括石油開(kāi)采和煉制過(guò)程中產(chǎn)生的含各種無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的廢水，其成分非常復(fù)雜，處理難度大。采用納濾膜法與其他方法相結(jié)合，既可有效處理廢水還可回收有用物質(zhì)。Ohya等成功地制備出一種聚酰亞胺納濾膜，該納濾膜具有高通量并耐高壓、高溫及耐有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。納濾膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量為170-400。其中截留相對(duì)分子質(zhì)量為170的納濾膜能有效地分離汽油和煤油，分離系數(shù)為19.5。
生活污水處理生活污水一般用生物降解結(jié)合化學(xué)氧化法處理，氧化劑消耗大，殘留物多，可以使用納濾技術(shù)，使能被微生物降解的小分子(MW小于100)滲透，而把不能降解的大分子(MW大于l00)截留，截留液再送去化學(xué)氧化，可以節(jié)約氧化劑的用量。
3.3 制藥工業(yè)的應(yīng)用
在生化工程中納濾技術(shù)正用于將低相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)(如類(lèi)固醇、維生素、抗生素和氨基酸等)從其他反應(yīng)物中分離出來(lái)，進(jìn)行澄清和精制，并且成功的應(yīng)用于VB12的回收和濃縮，以及紅霉素、金霉素等多種抗生素的濃縮和純化過(guò)程。在醫(yī)藥工業(yè)，肽和多肽可通過(guò)色譜柱進(jìn)行純化．但蒸發(fā)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)．就可能破壞被提純的產(chǎn)品，同時(shí)消耗大量的有機(jī)/水淋洗液。采用納濾膜進(jìn)行多肽的濃縮純化，不但克服了以上不足，而且可以將小的有機(jī)物和鹽分除去。近年來(lái)，納濾技術(shù)只是試驗(yàn)性用于制藥工業(yè)中，隨著膜污染、穩(wěn)定性等技術(shù)問(wèn)題的解決，納濾將成為醫(yī)藥生產(chǎn)中一種高效的分離技術(shù)。
納濾技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于紅霉素、金霉素等多種抗生素的分離純化。例如，發(fā)酵法生產(chǎn)6-APA，可以采用MPS-44的納濾膜，可以將發(fā)酵液中的6-APA由0.4%濃縮到5%，操作參數(shù)為：流量13L/(m2.h) ，截留率95%，回收率90%，濃縮倍數(shù)l5。維生素Bl2的回收發(fā)酵液中的VBl2可以采用管式納濾膜MPT-10進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)達(dá)到35。
3.4 食品工業(yè)的應(yīng)用
納濾膜在食品工業(yè)、飲料行業(yè)中應(yīng)用較多。主要用來(lái)對(duì)加工過(guò)程中的料液進(jìn)行濃縮、脫鹽、調(diào)味、脫色和去除雜質(zhì)。用納濾膜能有效除去雜味和鹽味而不破壞牛奶的風(fēng)味、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。
久米仁司等進(jìn)行了脫脂牛奶的處理。該工藝可同時(shí)除去其中的食鹽和對(duì)牛奶的濃縮，食鹽截留率約為60%。研究了透過(guò)流速、壓力、溶液溫度、溶液濃度對(duì)濃縮的影響，比較了納濾和反滲透的使用。結(jié)果表明，用納濾能有效地除去雜味和鹽味，且不破壞牛奶的風(fēng)味，營(yíng)養(yǎng)評(píng)價(jià)高于其它處理方法。Kubei等應(yīng)用納濾膜進(jìn)行了脫脂牛奶的處理，并對(duì)使用納濾膜和反滲透膜進(jìn)行了比較：使用反滲透膜濃縮處理的乳，由于鹽類(lèi)和乳糖都被濃縮，咸昧和甜味都被增強(qiáng)，所以使乳的總體評(píng)價(jià)降低。而使用納濾膜，選擇適當(dāng)?shù)臐饪s比進(jìn)行處理，使得脫脂乳具有鹽類(lèi)平衡的良好風(fēng)味。研究結(jié)果表明，應(yīng)用納濾還能有效地除去脫脂乳在儲(chǔ)藏過(guò)程中產(chǎn)生的各種不良?xì)馕段镔|(zhì)，且不破壞牛奶風(fēng)味，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也高于其他處理方法。
果汁的濃縮傳統(tǒng)上是用蒸餾法或冷凍法濃縮，不僅能耗大，且導(dǎo)致果汁風(fēng)味和芳香成分的散失。Nabetani用反滲透膜和納濾膜串聯(lián)起來(lái)進(jìn)行果汁濃縮，以獲得更高濃度的濃縮果汁。應(yīng)用這個(gè)技術(shù)進(jìn)行各種果汁濃縮，可以保證果汁的色、香、味不變，也可節(jié)省大量能源，提高經(jīng)濟(jì)效益。將反滲透與納濾連用，可得到40％的果汁濃縮液所需的能耗僅為通常蒸餾法的八分之一或冷凍法的五分之一。
3.5 膜生物反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)
近年來(lái),水處理專(zhuān)家將膜分離技術(shù)引入廢水生物處理系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)了一種新型的水處理系統(tǒng)，即膜生物反應(yīng)器(MBR)，它是膜單元與生物反應(yīng)器相結(jié)合的一個(gè)生化反應(yīng)體系。
Jeantet等，叫將納濾膜與CSTR(連續(xù)攪拌反應(yīng)器)耦合組成納濾膜生物反應(yīng)器(NFMBR)用于乳酸的半連續(xù)生產(chǎn)，利用膜截留底物和菌體細(xì)胞而乳酸被不斷移去，得到較高的產(chǎn)率約為7.1g/(l•h)，乳酸濃度為55g/l。膜反應(yīng)器是一項(xiàng)急待開(kāi)發(fā)的新型技術(shù),目前工業(yè)進(jìn)展較慢,但由于它的卓越性能,必將得到廣泛的應(yīng)用。
4、膜污染問(wèn)題
膜經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行會(huì)發(fā)生堵塞，從而引起水通量和產(chǎn)水品質(zhì)的下降，達(dá)不到預(yù)設(shè)值，此時(shí)需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。引起上述變化的主要原因?yàn)闈獠顦O化和膜污染，二者在膜的運(yùn)行過(guò)程中是交替出現(xiàn)的。
濃差極化是指在膜分離過(guò)程中，料液中溶劑在壓力驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜，大分子溶質(zhì)被截留，于是在膜表面和臨近膜面區(qū)域濃度越來(lái)越高，在濃度梯度作用下，大分子溶質(zhì)由膜面向主體溶液擴(kuò)散。上述質(zhì)量遷移的結(jié)果，使鄰近膜表面溶液的濃度高于主體進(jìn)料液中的濃度，這種現(xiàn)象稱(chēng)為濃差極化。
濃差極化的結(jié)果增加了進(jìn)料液的滲透壓，從而降低了滲透的有效壓力，同時(shí)增加了產(chǎn)水濃度，其結(jié)果會(huì)降低水通量和脫鹽率。另外，濃差極化也往往會(huì)引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀，由此而使壓力損失增加和產(chǎn)生沉淀物對(duì)膜的化學(xué)作用，加速水通量和脫鹽率的下降，可見(jiàn)濃差極化嚴(yán)重影響膜的性能，縮短膜組件的壽命，降低經(jīng)濟(jì)效益。作為用戶(hù)來(lái)說(shuō)，通過(guò)采用改善進(jìn)水水質(zhì)條件，對(duì)于濃差極化對(duì)膜性能的影響會(huì)有一定的作用。
膜污染是指處理物料中的微粒，膠體離子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。它與濃差極化有內(nèi)在聯(lián)系，盡管很難區(qū)別，但是概念上截然不同。應(yīng)當(dāng)說(shuō)，一旦料液與膜接觸，膜污染即開(kāi)始，由于溶質(zhì)與膜之間相互作用產(chǎn)生吸附，開(kāi)始改變膜性能。由于水中含有難溶鹽、膠體、微生物、有機(jī)物、金屬氧化物及其它各種雜質(zhì)，所以造成膜污染的因素也是這幾種。膜工藝中預(yù)處理的設(shè)置，就是為了減少膜污染的發(fā)生。在膜分離過(guò)程中，由于純水不斷透過(guò)膜并被引出，使膜表面溶質(zhì)濃度逐漸高于主體溶液中的濃度，當(dāng)某些鹽的濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，或者說(shuō)當(dāng)某兩種離子濃度達(dá)到或超過(guò)其溶度積時(shí)，該種鹽類(lèi)便以固體形式析出。在很多地區(qū)的地下水和地表水中，主要成分是Ca2＋和HCO3－，而CaCO3又是幾種難溶鹽中溶解度較小的一種，因此，在膜分離過(guò)程中首先要考慮到是否會(huì)產(chǎn)生CaCO3沉淀。在以苦咸水為水源時(shí)，Ca2＋和S04－濃度過(guò)大時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀。防止產(chǎn)生碳酸鈣和硫酸鈣沉淀的主要方法是：
(1)降低回收率，即降低濃縮倍率，避免達(dá)到超過(guò)難溶鹽的溶度積。
(2)加酸調(diào)整PH值，使LangLier飽和指數(shù)小于幾或者加酸脫氣，降低HCO3－濃度，也可以防止CaCO3沉淀。
總之，膜污染的機(jī)理是非常復(fù)雜的，關(guān)系到膜表面化學(xué)和水中溶質(zhì)一溶質(zhì)、溶質(zhì)一膜的相互作用機(jī)理。目前還沒(méi)有一個(gè)可用于估算膜污染性質(zhì)和程度的通用規(guī)則。膜污染物的特性是與水中污染物間的物理因素、化學(xué)因素、微生物因素三者的相互作用密切相關(guān)的。它們是相互關(guān)聯(lián)的，并非單一存在，也就是說(shuō)當(dāng)其中某一污染趨勢(shì)形成，必將加速另兩種污染的形成，造成膜污染加劇。另外，只有合理設(shè)計(jì)預(yù)處理，才能減小這些污染勢(shì)的形成。實(shí)際運(yùn)行中一旦發(fā)現(xiàn)其中某類(lèi)膜污染的跡象，應(yīng)及時(shí)解決，以避免產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，造成更大的污染。
5、總結(jié)
納濾膜由于截留分子質(zhì)量介于超濾與反滲透之間,同時(shí)還存在Donnan效應(yīng)，因此對(duì)低分子質(zhì)量有機(jī)物和鹽的分離有很好的效果，并具有不影響分離物質(zhì)生物活性、節(jié)能、無(wú)公害等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、制藥工業(yè)、乳品工業(yè)等行業(yè)得到越來(lái)越廣泛的運(yùn)用。但納濾膜的應(yīng)用同時(shí)也存在一些問(wèn)題，如膜污染等，并且食品與醫(yī)藥行業(yè)對(duì)衛(wèi)生要求極嚴(yán)，膜需要經(jīng)常的殺菌、清洗等處理，使得該技術(shù)的廣泛使用受到一定的影響，因此如何推廣及膜清洗等大量問(wèn)題尚待研究。
總體看來(lái),目前國(guó)際上對(duì)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)與納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面、深入?，F(xiàn)在的應(yīng)用過(guò)程的選膜多是以實(shí)驗(yàn)為依托的，缺少更系統(tǒng)的理論依據(jù)。在今后的研究中,希望對(duì)于所制備的高性能膜，能夠以定量的方法對(duì)膜性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，并面向應(yīng)用過(guò)程的膜產(chǎn)品系列化，這不僅可以拓寬膜的應(yīng)用范圍,而且能夠減少實(shí)驗(yàn)的工作。同理,膜過(guò)程設(shè)計(jì)也應(yīng)該進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，將現(xiàn)存操作模型的特點(diǎn)對(duì)于不同適用范圍關(guān)聯(lián)，進(jìn)行設(shè)備優(yōu)化。
納濾膜作為膜科學(xué)中的一種新型分離膜，問(wèn)世10多年來(lái)以其顯著的分離特性在諸多領(lǐng)域得以越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，而且也越來(lái)越受人們的關(guān)注和重視。而許多新的低分子質(zhì)量中性及電解質(zhì)溶質(zhì)分離體系的出現(xiàn)，如水資源的凈化、生化工程，下游產(chǎn)品的分離精制等，對(duì)納濾膜及其分離過(guò)程而言也是一個(gè)契機(jī)。納濾膜分離技術(shù)存在著眾多的優(yōu)越性，是一個(gè)新興的值得矚目的領(lǐng)域，必將會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。