膜技術(shù)是一項新型的高新分離技術(shù)．自上世紀五十年代以來，微濾膜、離子交換膜、反滲透膜、超濾膜、氣體膜分離等相繼得到廣泛應(yīng)用．成為世界各國研究的熱點．已被國際公認為本世紀最有發(fā)展前途的重大高新生產(chǎn)技術(shù)之一，有操作方便、設(shè)備緊湊、工作環(huán)境安全、節(jié)約能源和化學(xué)試劑等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化學(xué)、環(huán)保等各個領(lǐng)域。產(chǎn)生了顯著經(jīng)濟和社會效益。
而利用膜分離技術(shù)生產(chǎn)的食品稱為膜分離食品。膜分離食品技術(shù)以其優(yōu)越性得到了食品工業(yè)依賴于廣泛的應(yīng)用；用以乳品加工領(lǐng)域的牛奶濃縮、乳清分離和軟干酪制造；發(fā)酵工業(yè)領(lǐng)域的微濾除菌、酒及酒精飲料的超濾精制、提高葡萄糖的甜度；飲料生產(chǎn)領(lǐng)域的蘋果汁、番茄汁等果汁和蔬菜汁的澄清和濃縮；還在茶葉、甜菊糖、大豆蛋白、醬油、醋的加工方面有很好的應(yīng)用。
1、膜分離技術(shù)的發(fā)展簡史
1748年Abble Nelkt發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象。人們發(fā)現(xiàn)動植物體的細胞膜是一種理想的半透膜，即對不同質(zhì)點的通過具有選擇性，生物體正是通過它進行新陳代謝的生命過程。直到1950年，W．Juda首次發(fā)表了合成高分子離子交換膜，膜現(xiàn)象的研究才由生物膜轉(zhuǎn)入到工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，合成了各種類型的高分子離子交換膜。固態(tài)膜經(jīng)歷了50年代的陰陽離子交換膜，60年代初的一二價陽離子交換膜，以及60年代末的中空纖維膜以及70年代的無機陶瓷膜等四個發(fā)展階段，形成了一個相對獨立的學(xué)科。具有分離選擇性的人造液膜是Martin在60年代初研究反滲透脫鹽時發(fā)現(xiàn)的，他把百分之幾的聚乙烯甲醚加入鹽水進料中，結(jié)果在醋酸纖維膜和鹽溶液之間的表面上形成了一張液膜。由于這張液膜的存在而使鹽的滲透量稍有降低，但選擇透過性卻明顯增大。此液膜是覆蓋在固膜之上的，因此稱之為支撐液膜。60年代中，美籍華人黎念之博士在用DuNuoy環(huán)法測定表面張力觀察到皂草甙表面活性劑的水溶液和油作實驗時能形成很強的能夠掛住的界面膜，從而發(fā)現(xiàn)了不帶固膜支撐的新型液膜。這種新型液膜可以制成乳狀液，膜很薄且面積大，因此處理能力比固膜和支撐性液膜大得多，這一重大技術(shù)發(fā)現(xiàn)奠定了液膜技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。
隨著制膜技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)不斷進．212業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。近二十年來，反滲透、超濾、微濾、電滲析、氣體膜分離、無機膜分離、液膜分離等都取得很多新的進展，其應(yīng)用范圍也不斷地擴大，遍及海水與苦咸水淡化、環(huán)保、化工、石油、生物醫(yī)藥、輕工食品等領(lǐng)域。膜分離技術(shù)正作為分離混合物的重要方法，將在生產(chǎn)實踐中越來越顯示其重要作用。
我國50年代開始研究電滲析，66年開始研究反滲透，80年代以來對各種新型膜分離過程和制膜技術(shù)展開了全面研究與開發(fā)，目前已有多種反滲透、超濾、微濾和電滲析膜與膜組件的定型產(chǎn)品，在各個工業(yè)、科研、醫(yī)藥部門廣為應(yīng)用。
2、膜分離技術(shù)的基本原理及分類
2．1 膜分離的概念
即是以天然或人工合成的高分子薄膜為介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進行分離、提純和濃縮的方法稱之為膜分離法。膜分離可用于液相和氣相。對于液相分離，可用于水溶液體系、非水溶液體系、水溶膠體系以及含有其他微粒的水溶液體系。
2．2膜分離的性能
（1）膜的化學(xué)穩(wěn)定性
膜的化學(xué)穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在抗氧化、抗水解性和耐酸堿性等。膜的抗氧化、抗水解性和耐酸堿性既取決于膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu),又取決于被分離溶液的性質(zhì)。氧化、水解的最終結(jié)果使膜色澤變深,發(fā)硬變脆,使其化學(xué)結(jié)構(gòu)與外觀形態(tài)受到破壞。
（2）膜的物理穩(wěn)定性
主要體現(xiàn)在耐熱性和機械強度等方面。膜的耐熱性取決于膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。故可以采取改變高分子的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu),提高分子鏈的剛性等措施來提高膜的耐熱性。而膜的機械強度是高分子材料力學(xué)性質(zhì)的體現(xiàn)。在外力作用下,膜產(chǎn)生剪切蠕變,使膜透過速度下降。外力消失后,若再給膜施加相同外力,膜的透過速度暫時有所回升隨后很快下降。
（3）膜的分離透過性
雖然膜具對被分離物具有選擇透過性,但它也不可能將某一組分百分之百完全阻擋,而對另一組分完全透過。膜材料的化學(xué)特性、形態(tài)結(jié)構(gòu)和分離過程中的一些操作條件等都會影響膜的分離能力。膜的分離透過性是其處理能力的重要指標。當膜達到所需的分離率后,其透量愈大愈好。故膜的分離性能和透過性能是相互依賴的,當膜的分離性能高時其透量就會受到損失,反之其透過率高則分離率就會降低。
（4）膜的經(jīng)濟實用性
主要是要求分離所用的膜材料和制造工藝等方面的價格合理,成本不高,便于制造,方便使用,否則就會嚴重制約膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的廣泛使用。 膜的種類很多，很難用一種方法進行分類。根據(jù)膜的材質(zhì)，從形態(tài)上可分為固態(tài)膜和液態(tài)膜；從來源上分天然膜和合成膜，后者下分無機膜和有機膜；根據(jù)膜的斷面形態(tài)，可將膜分為對稱膜、不對稱膜和復(fù)合膜。目前在工業(yè)上應(yīng)用最廣的是高分子材料制成的聚合物膜。
2．3 膜分離的基本原理
膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜主要是陶瓷膜和金屬膜，其過濾精度較低，選擇性較小。有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。錯流膜工藝中各種膜的分離與截留性能以膜的孔徑和截留分子量來加以區(qū)別。
2．4 膜分離的分類
按膜的不同可分為固膜及液膜兩大類。固膜包括氣體滲透、反滲透、超濾、滲析、電滲析。液膜包括液膜、固定液膜。
（1）氣體滲透的推動力為分壓差，常應(yīng)用與空氣中氧氣的分離、富集。
（2）反滲透的推動力為壓力差（1～10MPa），應(yīng)用于海水淡化，番茄汁、西番蓮汁、蔬菜汁、雞蛋白、糖漿等濃縮，從酒中出去酒精，生產(chǎn)去離子無菌水，食品廠廢水處理等。
（3）超濾的推動力也是壓力差，壓力為0.1～1MPa，應(yīng)用于高分子化合物、膠體溶液或氣溶膠的分離以及液體的提純、澄清和濃縮。其有效分離范圍是0.0015～0.2um， 截留相對分子質(zhì)量為500～3000000，在這個范圍內(nèi)，幾乎包括了食品的全部有效組分和營養(yǎng)物質(zhì)在內(nèi)。用超濾法濃縮果膠可以減少沉淀劑酒精的用量，果膠純度高，成本也較低。超濾法澄清的果汁質(zhì)量好，成本低。超濾得到的米酒、黃酒、清酒，透明度好，可延長貯藏期。
（4） 滲析的推動力為濃度差，應(yīng)用與造紙工業(yè)堿的回收。人工腎也似基于滲析的原理制成的。
（5）電滲析的推動力為電位差，應(yīng)用與海水淡化、高純水的制備等。乳用于軟飲料和啤酒廠生產(chǎn)軟化水，乳清脫鹽，回收乳糖、蛋白質(zhì)脂肪、乳酸和維生素等物質(zhì)，并能出葡萄糖中的部分酒石酸，以防止結(jié)晶析出。
2．5 膜技術(shù)應(yīng)用于食品工業(yè)的特點
（一）由于膜具有選擇性，它能選擇性地透過某些物質(zhì)，而阻擋另外一些物質(zhì)的透過。選擇合適的膜，可以有效地進行物質(zhì)的分離、提純和濃縮。其分離顆粒小至納米級，分離系數(shù)高達三位數(shù)。因此是一個高效的分離過程。
（二）分離過程不發(fā)生相變化，與有相變化的分離法和其它分離法相比，能耗較低。因此膜分離技術(shù)又稱省能技術(shù)。
（三）膜分離技術(shù)整個分離過程在密閉系統(tǒng)中進行，無需加熱，無化學(xué)變化，避免和減輕了熱和氧對食品和營養(yǎng)成分的影響，因而特別適用于對熱敏感的物質(zhì)，如果汁、酶、藥品等的分離、分級、濃縮與富集。
（四）膜分離技術(shù)不僅適用于有機物和無機物，從病毒、細菌到微粒的廣泛分離的范圍，而且還適用于許多特殊溶液體系的分離，如溶液中大分子與無機鹽的分離、一些共沸物或近沸點物系的分離等。
(五)由于只是用壓力作為膜分離的推動力，因此分離裝置無運動部件，結(jié)構(gòu)簡單，操作容易，易自控和維修。
（六）膜分離技術(shù)有冷殺菌的作用，且能耗低、速度快、費用省、不污染環(huán)境，因此是一種綠色技術(shù) 。
3、膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用
膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用不僅改革了傳統(tǒng)加工工藝, 簡化操作, 降低成本, 而且提高 了產(chǎn)品的質(zhì)量, 增加了產(chǎn)品的品種。目前, 膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于乳制品、豆制品的加工、酶制劑的提純濃縮、果蔬汁的澄清及濃縮、卵蛋白的濃縮以及食糖工業(yè)、淀粉加工業(yè)、動物屠宰加工業(yè)等多方面。據(jù)美國統(tǒng)計, 膜分離技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用占各工業(yè)應(yīng)用總數(shù)的68% , 其中乳品業(yè)占37% ,果汁加工業(yè)占18% , 鹽水淡化占8%。
3.1 在乳制品工業(yè)中的應(yīng)用
采用膜分離技術(shù)可以獲得多種乳制品，同時提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。反滲透、超濾技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用的最主要方面是乳清蛋白的回收、脫鹽和牛乳的濃縮。乳清中含有高營養(yǎng)價值的蛋白質(zhì)、乳糖、乳酸、脂肪及礦物質(zhì)。為了從低分子量組分中分離出蛋白質(zhì)，通常采用超濾和反滲透處理，其工藝流程如下：
↑→濃縮液→干燥→強化乳清粉
乳清→預(yù)處理→超濾→ 透過液→ 反滲透→透過液→至下水道
↓→ 濃縮液→作動物飼料
3.2 在豆制品工業(yè)中應(yīng)用
主要是用于蛋白質(zhì)的分離回收，乳大豆蒸煮也和制豆腐是的大豆乳清中蛋白質(zhì)的，可減少對環(huán)境的污染。如：（一）從大豆煮汁中回收蛋白質(zhì)，大豆煮汁通過膜分離法濃縮回收煮汁中的蛋白質(zhì)。（二）從大豆乳清中回蛋白質(zhì),豆乳中的豆膻味還醛、酮化合物，可以通過超濾出去。制作豆腐是產(chǎn)生的大豆乳清如果用超濾法進行濃縮，豆腐收率可增加20%～30%。
3.3 在釀酒工業(yè)中的應(yīng)用
隨著人們對酒的質(zhì)量要求越來越高, 膜分離技術(shù)開始用于造酒行業(yè), 特別是低度酒的除濁澄清。采用超過濾技術(shù)對傳統(tǒng)工藝的重要變革,不僅能明顯提高酒的澄清度, 保持酒的色、香、味, 而且可以無熱除菌, 提高酒的保存期。用無機微濾膜可去除啤酒中的渾濁漂浮物(酒花樹脂、單寧、蛋白質(zhì)等) , 除去酵母、乳酸菌等微生物, 改善啤酒的風(fēng)味和提高透明度; 用反滲透制造低度啤酒或濃縮啤酒, 也可用反滲透復(fù)合膜濃縮啤酒; 微濾技術(shù)用于回收啤酒釜底的發(fā)酵殘液, 使啤酒產(chǎn)量增加。用超濾進行葡萄酒提純, 在無化學(xué)試劑下制得透明的葡萄酒, 還可降低葡萄酒中的酒精含量;用聚丙烯腈中空纖維超濾膜組件將黃酒中的細菌和渾濁物除去; 用超濾對低度白酒除濁, 酒久置后仍保持清澈透明。
3.4 膜分離技術(shù)在果膠提取中的應(yīng)用
由于膜分離過程不需要加熱，可防止熱敏物質(zhì)失活、雜菌污染，無相變，集分離、濃縮、提純、殺菌為一體，分離效果高，操作簡單，費用低，特別適合食品工業(yè)的應(yīng)用．周仲實采用超濾膜裝置對果膠提取液進行處理，初步濃縮除去大部分對膠凝度無貢獻的雜質(zhì)后，再經(jīng)電滲析脫去大部分鹽酸和無機離子，所得提取液可直接干燥獲得高品質(zhì)的果膠，且降低了生產(chǎn)成本．
3.5在生產(chǎn)果蔬汁及飲料方面的應(yīng)用
膜分離技術(shù)在此方面的應(yīng)用主要用于果蔬汁的濃縮、果蔬汁和飲料的澄清過濾和無菌化。果汁和蔬菜汁的澄清濃縮可采用反滲透和超濾膜分離新技術(shù);生產(chǎn)汽水用水可采用電滲析技術(shù); 用板式超濾器, 聚砜和聚芳砜膜在飲料生產(chǎn)工藝中, 分離去除懸浮顆粒、殘存酵母菌雜菌微生物、膠體和色素等雜質(zhì), 可在不加防腐劑下延長貯存期, 提高和保證產(chǎn)品質(zhì)量。其中, 超濾技術(shù)在果蔬汁上的應(yīng)用尤其引入注目[6]。自從1977 年Heatherbell 等人成功運用超濾技術(shù)制得了穩(wěn)定的蘋果澄清汁之后, 超濾技術(shù)在果蔬汁澄清中的研究與應(yīng)用發(fā)展很快。國外蘋果汁、梨汁、橙汁、獼猴桃汁、葡萄汁等超濾法澄清在70 年代陸續(xù)獲得成功。我國則在進入80年代以后有了較大的發(fā)展。
3.6 在酶制劑工業(yè)中的應(yīng)用
酶是具有特殊催化功能的蛋白質(zhì)。其中α－淀粉酶、蛋白酶、果膠酶、糖化酶和葡萄糖氧化酶已得到廣泛應(yīng)用。采用酶法生產(chǎn)葡萄糖、果葡糖漿后，更促進了酶制劑工業(yè)的發(fā)展。濃縮提取酶的方法有鹽析沉淀、溶劑萃取、真空蒸發(fā)、低壓冷凍、色層分離、超速離心等技術(shù)。60年代中期開始采用膜分離技術(shù)對酶進行濃縮提純。1965 年B lat t 等提出用膜分離技術(shù)進行微生物的濃縮, 并進行了試驗。1968 年W ang 等又成功地運用超濾技術(shù)濃縮幾種酶制劑。
3.7 在純水制造業(yè)中的應(yīng)用
采用膜技術(shù)制造純水在日常生活中應(yīng)用最廣。用醋酸纖維素微孔膜和纖維素超濾膜組成家用凈水器, 可得直接飲用的凈水;日常飲用的自來水、純凈水等均采用該技術(shù)，其優(yōu)點是延長離子交換樹酯的壽命，縮短樹酯再生周期；使終端過濾器壽命延長，減少管理費，污染少，產(chǎn)出水質(zhì)穩(wěn)定。但采用膜技術(shù)生產(chǎn)純水時，前處理須加強，要求水濁度小于l一3，水溫5—4O℃，余氯小于0．2 mg／Kg，且要經(jīng)常殺菌以防微生物生長，殺菌劑為甲醛、雙氧水等，濃度為3 ，處理時間為3O分鐘。該法在純水制造業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。
4、膜分離技術(shù)存在的問題及解決方法
4.1膜的污染問題
由于食品中大都含有蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、鞣質(zhì)及膠體物質(zhì),膜在操作時極易被污染和阻塞,造成膜通量銳減。而現(xiàn)有的清洗方法難以達到恢復(fù)通量的目的。所以料液的預(yù)處理及清洗成了膜技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵;另外,開發(fā)新型的不易被污染的膜材料及進行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。
4.2 膜的選擇問題
膜分離在生產(chǎn)中的應(yīng)用日益廣泛,但由于影響其因素眾多,諸如膜材料的選擇、膜分離時的壓力、溫度、濃度、流速等,需要對其工藝條件作更深入的研究和考察。
4.3 濃度極化現(xiàn)象
由于濾膜上篩孔極小,沉積在膜面的物質(zhì)易形成一層等高濃度的凝膠層,使膜的通過速度和截流性能受到很大影響,稱為濃度極化現(xiàn)象。應(yīng)采取相應(yīng)措施,如降低料液黏度;在超各階段合理的調(diào)節(jié)壓力,分別采用恒速和恒壓濾過;或與其他分離方法如澄清法、離心法聯(lián)用等。
4.4 膜的性能有待提高
膜材料的品種少,膜孔徑分布寬,性能欠穩(wěn)定,如常用的親水性膜材料對溶質(zhì)吸附少,截留分子量較小,但熱穩(wěn)定性差,機械強度、抗化學(xué)性、抗細菌侵蝕能力通常不高,疏水性膜材料機械強度高、耐高溫、耐溶劑、耐生物降解,但膜透水速度低、抗污染能力較低。另外,由于濾膜本身的孔徑不可能完全均勻一致,濾過時部分微粒、熱原從較大的濾孔濾出,從而導(dǎo)致初濾液不合要求。故應(yīng)用時應(yīng)采用多級超濾法來提高食品質(zhì)量,并應(yīng)研究開發(fā)性能優(yōu)良的濾膜,克服其自身的缺點。
5、展望
綜上所述,膜分離技術(shù)作為一種新型的高新制造技術(shù), 在食品工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展極快, 成績卓著, 日益受到各界的關(guān)注, 展現(xiàn)了廣闊前景, 尤其一些新的膜分離技術(shù)具有更大的潛力和更強的生命力, 相信不久的將來定會出現(xiàn)劃時代的突破, 迎來食品工業(yè)嶄新的未來。